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2020
  • 我中心在催化反应机理研究中取得重要进展
    时间:2020-10-22
  •    近日,我中心徐君和邓风研究团队在沸石分子筛上催化反应机理研究方面取得重要进展,利用先进固体NMR谱学方法揭示了Sn-Beta分子筛催化MPVO反应中酮类分子的活化与转化机制。相关研究结果发表在 《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。

      植物通过光合作用提供了丰富的生物质资源,是取代石油等不可再生资源以提供能源、材料以及精细化学品的绿色资源,其高效转化利用是解决石油危机和气候变化等问题的理想途径。自然界中最丰富的纤维素等生物质资源,可高效转化为葡萄糖、果糖和木糖等糖类,因此糖类的高效利用是生物质转化的重要研究方向。Meerwein—Ponndorf–Verley–Oppenauer(MPVO)反应是一种经典的有机反应,可在温和条件下实现醇和酮官能团的相互转化,在生物质糖类的催化转化中具有重要作用。以Sn-Beta为代表具有Lewis酸性的沸石分子筛类催化剂被认为是最具工业化前景的生物质利用催化剂。对生物质糖类在Lewis酸性的分子筛上催化转化反应机理的深入认识是高性能催化剂开发的关键,也是生物质高效转化利用中面临的重大挑战。

      在前期的研究中,研究人员通过氢检测固体NMR新技术确定了Sn-Beta分子筛上两种活性中心(open型与closed型)的结构,并实现了对它们在催化剂上含量的的精准调控(Commun. Chem. 2018, 1 , 22)。在此基础上,研究人员利用先进的固体NMR方法结合理论计算对Sn-Beta分子筛上的MPVO反应机理进行了深入的研究。通过设计原位13C 固体NMR实验发现在丙酮与环己醇的MPVO反应中,丙酮分子可以在open型Sn活性位(SiO)3SnOH上被活化生成偕二醇类表面物种(gem-diol-type intermediate),该物种表现出反应中间体的活性并可与环己醇继续发生反应生成目标产物(图左)。进一步,研究人员利用所发展的13C-119Sn双共振固体NMR技术研究了该活性中间体与分子筛上Sn活性中心的相互作用,揭示了丙酮分子的活化以及偕二醇类活性中间体的生成机制。通过进一步实验并结合理论计算,提出了一条基于偕二醇反应中间体的MPVO反应途径(图右),其中偕二醇反应中间体的作用表现在:它不仅能促进环己醇在Sn活性位上的吸附,还能促进环己醇脱水生成关键吸附态(Co-ADS)物种以实现氢的碳-碳迁移以及后续反应的进行。上述研究结果对深入理解生物质糖类在Lewis酸性分子筛上的催化转化反应过程具有重要意义。

      该研究工作得到了国家自然科学基金委、中国科学院以及湖北省科技厅的支持

      论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005589

    Sn-Beta分子筛上偕二醇中间体的NMR观测(左)和基于偕二醇中间体的MPVO催化反应循环过程(右)

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